全干法合成单晶NMC正极材料

【研究背景】

随着电动汽车的普及，人们迫切需求高能量密度，长寿命，低成本，环境友好的锂离子电池，而正极材料是其中重要的一环。最近，单晶（SC）层状氧化物已成为一类有前景的高性能锂电池正极材料。单晶正极材料由一个或几个大晶粒组成，而传统的多晶材料通常是许多亚微晶的球形聚集体。多晶正极材料中的颗粒粉碎是其较常见的失效形式之一，导致活性材料剥落和表面积增加，这在富镍NMC材料中尤其明显。因此，使用单晶NMC可以有效地改善其循环性能。在商用锂离子电池中，多晶和单晶正极材料均由共沉淀法合成。但此过程需要精确控制浓度，温度，进料速度，pH，搅拌强度等，所得产物的硫含量较高，且成本昂贵，环境不友好。与共沉淀法制备的NMC正极粉末相比，干法合成可以实现100%的原料利用率，得到的正极粉末物相更纯，具有相似的形状和粒度分布。然而，考虑到前驱体颗粒与烧结后的产物颗粒在形态上的剧烈变化，是否一定需要大的前驱体颗粒才能制造大的单晶NMC？这个问题有待探索。

【工作简介】

近日，加拿大达尔豪斯大学的M. N. Obrovac等人以LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（SC-NMC）正极材料为例，介绍了一种全干法制备单晶正极材料的方法，并发现球磨法可以得到原子级混合的岩盐（Ni，Mn，Co）固溶体，可作为SC-NMC前驱体。此外，通过调控烧结时间和烧结气氛，使用亚微米级前驱体就可以制备出高结晶度的SC-NMC颗粒。相关研究成果以“All-Dry Synthesis of Single Crystal NMC Cathode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

一、前驱体的结构和形态

前驱体P1通过球磨NiO，MnO和Co₃O₄粉末制得，镍、锰、钴的原子比为6：2：2，其XRD图谱如图1a所示。P1是单相岩盐，其晶格常数为4.187Å，处于原料成分的晶格常数范围之间，表明形成了单相Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O岩盐固溶体。Ni²⁺和Co²⁺的半径差在7%以内，因此这些元素的氧化物有望形成固溶体。然而，Mn²⁺的半径比Ni²⁺大17%，因此不能与富含Ni²⁺的氧化物形成岩盐固溶相。事实上，Mn²⁺可能被迫转变成较小半径的低自旋态Mn²⁺，以适应晶格。在这种情况下，Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O岩盐相的预测晶格常数为4.19 Å，与观测结果完全吻合。结果表明，通过干燥球磨过渡金属氧化物，可以实现原子尺度的混合。这种水平的混合非常有利于单相NMC颗粒的形成。 

图 1、（a）P1和（b）P2前驱体的XRD图

前驱体P2通过球磨NiO, MnO和Co₃O₄粉末合成，镍、锰、钴的原子比为6：2：2，其XRD图谱如图1b所示。P2由岩盐相(NiO或固溶体)、MnO和Co₃O₄纳米颗粒相组成。根据Scherrer方程，在所有相中，岩盐相的晶粒尺寸最大，约为19 nm。虽然在P2中没有实现原子级混合，但这并不是必要的。只要前驱体晶粒尺寸较小，烧结过程中的离子扩散也足以形成单相。前驱体P1由松散的亚微米粒子团聚体组成，这种形态是典型的球磨氧化物。前驱体P2也具有类似的形态。

二、烧结条件对SC-NMC形成的影响

高温烧结过程中，过量的锂盐常被用于补偿高温烧结过程中锂的损失。对于SC-NMC，在合成过程中加入过量的锂盐也促进单晶的形成。图2显示了在940℃下，在空气中由前驱体P1合成的SC-NMC的SEM图像和XRD衍射图，其中锂含量为10%、15%和20%（SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3）。三种材料均为单晶形态，晶粒尺寸在3~15µm。 

图 2、(ad) SC-NMC1，(eh) SC-NMC2，(i-l) SC-NMC3的SEM图像和XRD图谱 

图 3、(a) SC-NMC1、(b) SC-NMC2和(c) SC-NMC3的首圈电压曲线

图3显示了SC-NMC1-3的电压曲线。首圈充电容量随着过量锂含量的增加而增加。SC-NMC1，其阳离子混合量最高，也具有最高的极化。SC-NMC2和SC-NMC3的极化较小，表明添加更多过量锂能够减小极化。但三种材料的首圈不可逆容量都较高。

对于高镍NMC正极，在氧气中加热可以得到更好的性能，因为氧分子可以保证镍的充分氧化，减少Ni²⁺和Li⁺的混合。图4显示了P1前驱体与20%过量碳酸锂混合并在氧气(SC-NMC4)中940℃下加热12小时的SEM图像、XRD图谱和电压曲线。SC-NMC4是由平均尺寸为1-2µm的微晶组成，明显小于SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3，这表明与空气中加热相比，在氧气中加热并不会促进晶体生长。这也可以在XRD图谱中看到，SC-NMC4结晶度不如SC-NMC1、SC-NMC2、SC-NMC3高。图4d显示了SC-NMC4的首圈电压曲线，其首圈库仑效率约为85%，明显优于SC-NMC1、SC-NMC2和SC-NMC3。 

图 4、SC-NMC4 的(a)， (b) SEM图像，(c)， (d) XRD衍射谱，(e)首圈电压曲线

三、采用两步烧结工艺，从球磨前体中制备SC-NMC

虽然在氧气中加热可以获得更好的电化学性能，但得到的晶体尺寸较小，会导致颗粒粉碎，增加与电解质的表面反应。而在空气中加热会获得更大的原始粒子尺寸，代价是由于阳离子混合而导致较低的电化学性能。因此，需要开发两步烧结法，在空气中首先加热前驱体混合物以促进晶体生长。加热后的样品在氧气中进行研磨并再次加热，以减少阳离子混合，提高电化学性能。图5a-5c显示了使用两步烧结法(SC-NMC5)合成的SC-NMC的SEM图像和EDS图。SC-NMC5是由3~10µm的单晶组成。在EDS图中可以观察到镍、锰和钴均匀分布。SC-NMC5的形态和大小与之前使用共沉淀法制备的相似。SC-NMC5的XRD图谱显示其相较纯，峰宽很窄。如图5f所示，(104)峰的劈裂很明显，表明晶体结晶度极高，这是单晶NMC材料的特征。经提纯后，SC-NMC4和SC-NMC5的锂/镍阳离子混合比分别为1.83%和1.99%，证实了在加热过程中，氧气气氛下加热降低了阳离子混合，且保持了较大的晶体尺寸。这些特性有助于提高首圈库仑效率。 

图 5、SC-NMC5的(a) - (b) SEM图像，(c) Ni、Mn、Co的EDS元素分布，(d) - (f) XRD图谱。 

表 1、SC-NMC的XRD精修结果。

图6a显示了SC-NMC5的首圈电压曲线。其电压曲线、首圈库伦效率和容量保持率可与共沉淀法制备的SC-NMC材料相媲美。虽然SC-NMC5具有良好的循环性能，但其他SC-NMCs在循环过程中容量衰减很快。用EDX进行了元素分析，比较了两种前驱体制备的样品化学成分。由P1前驱体制成的材料有轻微的铁污染，而由P2前驱体制成的材料有轻微的铝污染。这些杂质元素很可能被掺杂到材料的表面或体结构中，从而影响电化学性能。例如，少量的铁掺杂可以降低NMC的电化学性能，而少量的铝掺杂可以提高NMC的循环性能。这可能导致SC-NMC5的性能优于其他由P1前驱体制备的材料。SC-NMC5倍率性能略低于共沉淀法制备的SC-NMC。 

图 6、(a) SC-NMC5的首圈电压曲线和(b)循环性能。

由于在合成过程中使用了大量过量的锂，一些锂化合物，如LiOH或Li₂CO₃很可能存在于颗粒表面。这可能导致其对空气敏感、低容量和低首效。通过优化合成条件和洗涤/加热等后处理工艺，可以提高该材料的性能。可以通过元素掺杂、表面包覆、电解液添加剂等方法进一步改进。然而，之前人们普遍认为，前驱体的颗粒尺寸决定了SC-NMC晶体的大小。而情况并非如此，相反，通过改变空气中的加热时间，可以很容易地控制SC-NMC的大小。如图7a-7d所示，可以通过简单地将空气中的加热时间从12小时延长到24小时来制造更大的SC-NMC (SC-NMC6)，即使使用的是亚微米粒径的前驱体。 

图 7、(a)-(b)采用延长加热时间的全干法合成的大SC-NMC的SEM图像。(c)大SC-NMC的首圈电压曲线和(d)循环性能。

【结论】

1. 球磨过渡金属氧化物的混合物可以产生均匀的镍，锰，钴-氧化物前驱体，甚至达到原子混合的程度，因此可以形成固溶体岩盐相。

2. SC-NMC的微晶尺寸仅与加热条件有关，与前驱体粒度无关。

3. 使用两步空气/O₂烧结，可获得具有低阳离子混合的大晶粒尺寸SC-NMC。

Lituo Zheng, J. Craig Bennett and M. N. Obrovac. All-Dry Synthesis of Single Crystal NMC Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abbcb1